金属纳米团簇电催化二氧化碳还原反应文中以SnCl4·5H2O为前驱体制备了两种前所未有的非烷基TOCs：Sn14、Sn10、Sn4Ti6-Oxo簇合物（TOC-21、TOC-22、TOC-23），以TOC-22为例进行论述TOC-22。
文中以SnCl4·5H2O为前驱体制备了两种前所未有的非烷基 TOCs： Sn14、Sn10、Sn4Ti6-Oxo簇合物（TOC-21、TOC-22、TOC-23），以TOC-22为例进行论述
TOC-22其分子式为C36H36Cl8N24O12Sn10，结构式为Sn10(μ3-O)8(μ2-O)4(PZ)8(HPZ)4Cl8 （PZ = 吡唑)
SXRD分析显示TOC-22的Sn10核也被非烷基配体完全稳定，包括4个单配位吡唑、8个桥接吡唑和8个Cl端配体(图a)。为了更清楚地理解TOC-22的结构，可以将其视为两部分，内部的{Sn6}八面体和外围的四个Sn原子，它们通过四个μ3-O连接(图b)。这两部分的Sn原子显示出不同的配位模型，分别为中心{Sn6}八面体的[SnO4N2]和外围Sn的[SnO2N2Cl2](图c)
(a) TOC-22分子结构 (b) TOC-21Sn10O10核 (c) TOC-22Sn原子配位球 Sn,紫色 O,红色 N,蓝色 C、灰色 Cl,青色
不同于以往带有Sn-C键的烷基TOCs（惰性）如 alkyl-Sn12 cluster ，对人体有害，导致严重的环境问题，且Sn-C相当稳定，很难裂解出Sn原子作为活性位点。所得到的TOCs，如non-alkyl Sn10 cluster表面完全被Cl离子和吡唑配体功能化(活性)。TOC-22的Sn10核均被吡唑配体和Cl-离子完全稳定。
应用密度泛函理论(DFT)计算方法研究了TOC在电催化CO2RR中活化的可能路径及其潜在性能，DFT结果表明，非烷基簇合物TOC-22在簇合电荷和配体脱离方面都具有较好的可行性。且该团簇具有较低的过电位，表明非烷基TOC在CO2RR催化中的更大的潜力。
对比之前报道的烷基TOC和本文的非烷基TOC，突出了稳定的C-Sn和反应性的Cl-Sn端键
其合成方法为吡唑热合成法。SnCl4·5H2O (0.35 g, 1.0 mmol) 吡唑(2.0 g, 29.38 mmol) 咪唑(0.20 g, 2.94 mmol) 苯并咪唑(0.15 g, 1.27 mmol)混合后密封于20ml小瓶中，转至预热烤箱，100℃加热4天。冷却至室温后，得到了以锡为基料的无色TOC-22晶体，产率约为47%。（为什么用吡唑热合成法？无机锡盐具有高度水解特性，不受控制的水解容易形成多相的SnO2纳米颗粒，吡唑配体能够作为水解延迟配体，保护配体与过量的水分离（吡唑能包围Sn4 离子，防止其快速无序水解。而保留的吡唑配体也会使生成的TOC芯稳定，促进其结晶）生成结晶TOC，使反应成为真正的绿色合成。）
TOC-22作为催化剂的潜在反应。①使团簇先带电后，配体从Sn中心脱离生成活性物种；② CO2RR生成甲酸(HCOO−)的电化学过程， *OCHO是CO2RR向HCOO−转化的关键中间体，DFT计算Sn1(Sn – Cl)是TOC-22反应中最活跃的位点，可分离的Cl配体在TOC-22的催化活性中具有重要作用。
在U =−0.44 V时，活性催化剂上CO2RR与HCOO−的自由能图（括号中的数字是根据电势计算的）
DFT计算配体从非烷基Sn10团簇TOC-22中脱离的自由能变化
③通过实验探究TOC-22在CO2RR上的电催化性能，以TOC-22作为CO2RR的工作电极，在Ar/CO2饱和的0.5M KHCO3溶液中测量线性扫描伏安谱(LSV）数据采集范围为0 ~−1.2 V (vs RHE)，扫描速率为5 mV /s。可以清楚地看到，三个电极在CO2饱和电解质中的电流密度都高于Ar饱和电解质中的电流密度，说明它们都经历了CO2RR。 TOC-22饱和的0.5M KHCO3溶液起始电位均低于Alky-Sn12，说明非烷基TOC电催化CO2RR的动力学比Alky-Sn12快， TOC-22修饰电极在测试的电催化剂中电流密度最高。
TOC-21、TOC-22、TOC-23和烷基Sn12 Ar/CO2饱和的0.5M KHCO3溶液的LSV曲线
④XRD分析进一步证实TOC-22在0.5M KHCO3电解质中浸泡12h后相对稳定，电解后也保持相当完好。电流密度在催化过程中波动较小，进一步显示出较好的电催化耐久性。
TOC-22在不同溶剂中的稳定性试验
复合物TOC-22不同应用电位下电解过程中总电流密度随时间的变化曲线
⑤采用气相色谱和核磁共振技术对CO2RR反应过程中的气相和液相产物进行了分析，确定了其CO2RR液态产物仅为甲酸酯，气相中检测到少量CO。
在TOC-22和Alkyl - Sn12电极上CO2还原1200 s后，KHCO3阴极液的1H NMR谱，E(RHE) =−1.0 V
TOC-22两种电催化实验中CO法拉第效率的比较
⑥使用离子色谱分析来更好地定量生产的甲酸盐，非烷基簇合物TOC-22甲酸的法拉第效率明显高于Alkyl-Sn12。
TOC-21, TOC-22和Alkyl-Sn12衍生电极在不同电位下甲酸的法拉第效率比较
这些实验结果都证实了制备的非烷基TOC比传统烷基TOC具有更好的CO2RR活性。本文以无毒SnCl4为前驱体，采用吡唑热合成法直接合成了一系列前所未有的非烷基TOCs。配位延迟水解策略在簇组装过程中起着重要的作用，其中吡唑同时作为水解延迟配体和反应介质。通过引入不同的延迟配体或者异质金属，得到了Sn14、Sn10、Sn4Ti6-Oxo簇合物（TOC-21、TOC-22、TOC-23），XRD结构分析证实，这些Sn-Oxo核完全被吡唑配体和Cl离子功能化，没有出现传统烷基锡团簇的C-Sn键合，是真正的非烷基TOC，理论计算和实验研究表明，这种修饰对团簇的电子结构和催化活性有重要的影响。该工作的成功是环境友好型非烷基TOC合理构造的一个里程碑，并为调控其物理性质提供了一种有效的方法。同时，该策略可进一步应用于其他MOC，丰富其结构化学，拓展其潜在应用。
