此项研究结果于2021年12月发表在JournalofEnergyChemistry杂志上。这是因为羰基和胺基形成氢键后，使得NH2中氢原子周围的电子云密度减少所致。由图1c可知，钙钛矿层的XRD信号逐渐增强且无其它信号出现，这说明PVP引入钙钛矿前驱体溶液后并未进入钙钛矿晶格中，只是优化了晶粒质量。MAPbI3在大气环境下容易分解成MAI和PbI2，从而使得电池性能大幅减弱。相比于未掺杂的MAPbI3，由于MA离子的易失性，使得部分MA离子挥发至外界环境中。
钙钛矿太阳能电池，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。因具有理论效率高，成本低廉，原材料丰富等特点，钙钛矿电池被工业界和学术界视为未来可成为晶硅电池的有力竞争者。然而，作为吸光层的钙钛矿材料在大气环境中易受水分子的侵蚀而分解，使得其稳定性差的问题成为钙钛矿太阳能电池产业化道路上的最大瓶颈。
近日，中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所的胡林华团队及其合作者们通过在钙钛矿前驱体溶液中引入功能性化合物聚乙烯吡咯烷酮（PVP），使得钙钛矿太阳能电池的光电转换效率及钙钛矿层对水分子的耐受性有显著提升。该工作提供了一种有效稳定钙钛矿材料的简便策略，对在空气环境下产业化制备钙钛矿太阳能电池具有一定意义。此项研究结果于2021年12月发表在Journal of Energy Chemistry杂志上。
作者通过将PVP引入至MAPbI3前驱体溶液中，减缓了晶粒成长，诱导了大尺寸晶粒的形成，从而使得晶粒质量得到提升，将电池效率从18%提升至超过20%。同时，在高湿度条件下，由于C=O的存在，水分子优先和C=O形成氢键，从而降低MAPbI3薄膜被水直接侵蚀的概率，增强了电池在高湿度环境下的稳定性；且由于C=O和NH2之间氢键的形成，MA离子的易失性大大降低，这就使得MAPbI3在被水处理后转移至一般环境后具有很强的自愈能力，并且在3次水处理和自愈的循环后效率仍保持初始效率的60%左右。
胡林华团队及其合作者通过在钙钛矿前驱体溶液中引入了功能性聚合物PVP，有效降低了MAPbI3遇水分解后产生的MA离子的易失性（MA离子的高易失性是MAPbI3易分解的主要原因之一）；同时，清晰表明了PVP掺杂后的MAPbI3遇水分解后而能自愈的机理，为获得稳定的MAPbI3薄膜提供了思路。
PVP掺杂后
对钙钛矿结晶的影响
PVP是一种具有高密度羰基的大分子量聚合物，将适量的PVP加入钙钛矿前驱体溶液后制备钙钛矿层薄膜，在成膜过程中，PVP中的羰基（C=Ο）和钙钛矿前驱体溶液中甲胺碘（MAI）的胺基（NH2）形成氢键，从而影响了钙钛矿薄膜结晶的过程。从液态核磁共振氢谱中发现（如图1 a），在MAI中加入PVP后，MAI中NH2的氢的化学位移值从7.42ppm变成7.48ppm。这是因为羰基和胺基形成氢键后，使得NH2中氢原子周围的电子云密度减少所致。
同时，从核磁共振碳谱中不难看出，PVP中C=O碳的化学位移值在和MAI混合后，化学位移值由174.3ppm变为174.6ppm（如图1 b）。这表明PVP聚合物中C=O官能团中碳原子周围电子云密度发生改变，因为C=O和NH2基团之间的氢键相互作用（C=O…HN）。当氢键形成时，碳核周围的电子云密度减小，从而引起C=O中碳的化学位移值发生改变。此外，从FTIR中发现（如图1 d），使得C=O的伸缩振动峰由1667 cm-1(PVP)变为1657cm-1(PVP MAI)，再次印证了上述核磁的推断，即由于PVP中的C=O与MAI中的NH之间形成氢键而引起的变化。
图1 (a) MAI和PVPMAI在DMSO-d6溶液中的1H NMR谱；(b) PVP和PVPMAI在DMSO-d6溶液中的13C NMR谱；(c)不同浓度PVP掺杂钙钛矿薄膜的XRD谱图；(d) MAI与PVP以摩尔比1:1混合制备的PVP的红外光谱。
研究团队通过XRD测试，获得了钙钛矿层的（110）的半峰宽信号，且通过Debye-Scherrer公式计算得到了不同质量PVP掺杂后钙钛矿的晶粒尺寸变化。研究结果发现，随着PVP掺杂量的递增（0mg，4mg，6mg，8mg），钙钛矿晶粒尺寸由35nm逐渐增大至58nm。
论文通讯作者胡林华告诉果壳：“根据X射线衍射理论，在晶粒尺寸小于100nm时，随晶粒尺寸的变小衍射峰变得显著，考虑样品的吸收效应及结构对衍射型的影响，样品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式计算。我们选取钙钛矿主要的两个主峰，计算了两个主峰对应晶粒尺寸后的值，且计算了多块薄膜后取得平均值。”由图1c可知，钙钛矿层的XRD信号逐渐增强且无其它信号出现，这说明PVP引入钙钛矿前驱体溶液后并未进入钙钛矿晶格中，只是优化了晶粒质量。
此外，胡林华还提到他在SEM测试时发现了一个有趣的现象：“在我们多次测试SEM的过程中发现了钙钛矿表面也存在PVP，我们觉得这是一个需要更深入研究的一个点，加入内部的聚合物自发的移动到表面的动态过程，我们正在进行深入的研究，后续会出相应的成果。”
研究团队通过偏光显微镜观察到（如图2），在薄膜的退火过程中，由于PVP的引入，薄膜在退火过程初期的晶粒成核位点减少，随着PVP量的增大，钙钛矿晶粒更倾向于大晶粒的生长。
图2 偏光显微镜下0,4,6,8 mg/ml PVP掺杂的钙钛矿成核和生长过程
PVP提升钙钛矿材料
自愈能力的机制
MAPbI3作为被广泛研究的钙钛矿材料之一，其稳定性一直受到研究者的密切关注。MAPbI3在大气环境下容易分解成MAI和PbI2，从而使得电池性能大幅减弱。
在钙钛矿材料中引入PVP后，研究团队发现，将MAPbI3薄膜完全暴露在水环境下时，其表面仅有小部分区域被分解（黄色区域），而无PVP的薄膜则出现大面积分解的现象。更有趣的是，将PVP掺杂后的MAPbI3薄膜从水环境下转移至一般环境后，无需任何处理，MAPbI3薄膜之前变成黄色的区域会自动全部变为黑色，而未掺杂PVP的薄膜则未能全部变成原本的黑色。
这主要因为当MAPbI3暴露在水环境时，由于PVP的存在，使得水分子优先和PVP中的C=O形成氢键，从而减少了水分子直接侵蚀MAPbI3的现象，因此，电池在湿度条件下的长期稳定性得到明显提升。
同时，由于C=O和NH2之间氢键的形成，MAPbI3分解后产生的MA离子不易失去，依然留在晶体表面。当将薄膜转移至一般环境时，MAPbI3较低的形成能，使得其可以自发的再次生成MAPbI3。相比于未掺杂的MAPbI3，由于MA离子的易失性，使得部分MA离子挥发至外界环境中。
研究团队通过XRD测试发现，PVP掺杂及未掺杂的MAPbI3在水处理后都出现部分降解，即XRD图中出现了由MAPbI3被水侵蚀后分解而产生的PbI2的信号；当转移至一般环境下30s后，PVP掺杂薄膜的XRD图中未出现PbI2的信号，而未掺杂薄膜则仍然存在。通过J-V测试后，科研团队发现，掺杂PVP的电池在自愈后的效率可达到初始值的85%左右，而未掺杂的电池效率在放置相同时间后仅为初始值的40%左右。
图3 (a) 太阳能电池结构示意图；添加(b)和未添加(c) PVP的薄膜，喷水60 s后颜色及30 s后自修复的颜色变化；(d) PVP掺杂及未掺杂的电池稳定性（RH=65%）；掺杂(e)和未掺杂(f)PVP的水喷涂后钙钛矿膜和修复后钙钛矿膜的XRD谱
此外，胡林华还告诉果壳：“产业化钙钛矿薄膜需要封装后进行使用，我们还并未进行封装后的环境模拟实验，相应的自愈效果需要进行更进一步的研究。”
胡林华还介绍道，产业化的难点主要集中于大面积制备上，这是因为这种材料通过官能团的化学键相互作用达到修复作用，而自愈钝化效果在大面积中同样存在。在大面积产业化中，要面临钝化薄膜均匀性，以及自愈过程中热源在基底的均匀性；此外，这种材料的绝缘性对光电性能有一定影响，与光电转换效率之间存在一定的竞争性，需要相应的优化浓度梯度。如果要在产业化制备中实现相同的自愈效果，这些难点还需要一一克服，展开进一步研究。
致谢
感谢中国科学院合肥物质科学研究院固体物理研究所胡林华研究员对本文的审阅和建议。参考文献
[1] Niu YJ, He DC, Zhang ZG, et al., 2022. Improved crystallinity and self-healing effects in perovskite solar cells via functional incorporation of polyvinylpyrrolidone. Journal of Energy Chemistry, 62: 12-18.
作者：kiwii
编辑：酥鱼
排版：尹宁流
研究团队
通讯作者胡林华：就职于中科院合肥研究院固体所，兼任中国可再生能源学会光伏专委员会委员，中国硅酸盐学会薄膜与涂层分会理事，安徽省新能源协会理事，从事新型太阳电池和水系储能电池等研究。胡林华研究员
论文信息
发布期刊 《能源化学（英文版）》Journal of Energy Chemistry
发布时间（网络在线）2021年11月12日
论文标题Improved crystallinity and self-healing effects in perovskite solar cells via functional incorporation of polyvinylpyrrolidone
（DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.10.029）
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